В классическом варианте синтез Вильямсона включает стадию предварительного получения алкоголята путем "растворения" Na в избытке первичного спирта, а затем осуществляется добавление первичного галогеналкана. Реакция протекает по механизму SN2 как согласованный синхронный процесс замещения нуклеофилом бромид-иона.