Реакции замещения ОН-группы на атом галогена в сильноразветвленных первичных и вторичных спиртах могут протекать с перегруппировкой углеродного скелета. Это объясняется образованием более стабильных третичных карбкатионов из первичных или вторичных на этапе разрушения s-комплекса.